二氧化铱是当今买卖上惟一可用的质子交换膜电解水制氢的析氧催化剂yoboAPP官方版，对行使可再生能源制备绿氢至关进军。尽管这种催化剂珍稀且不菲，当今尚未找到更低廉的替代品。这是因为大大宗催化剂在极酸性条目下会被腐蚀溶化，无法永劫候催化。
从原子层面相识二氧化铱催化剂的使命机制，偏执为何具有高活性和强踏实性，一方面不错匡助工业界更好地聘用铱基催化剂，另一方面也可能为策划更低廉的催化剂提供进军参考。
商议者常常通过四电子转换模子和多种反映中间体来相识析氧催化剂的机理。很多著述参考了丹麦学者Jan Rossmeisl 和 Jen Norskov等东谈主在二十年前行使第一性旨趣 (DFT) 计较逐步确立的火山图表面模子，来解释不同催化剂的活性。尽管该模子得胜地神情了现实终局趋势，但表面计较中所需的稠密假定仍难以十足匹配更复杂的现实终局。
近日，帝国理工学院团队行使时候划分可见光给与光谱，再行商议了两种常见的二氧化铱催化剂，量化了反映吸附物种，现实考据了表面计较模子，并发现了新的速度限定身分，提议了基于现实的校正的火山图模子。关连恶果发表在《Nature Catalysis》和《JACS》上。值得一提的是，最早基于DFT表面计较提议析氧火山图模子的丹麦哥本哈根大学的Jan Rossmeisl评释亦然趋附和通信作家之一。
这两篇著述的第一作家皆是帝国理工博士生梁才武，Ifan Stephens, James Durrant 和 Reshma Rao为通信作家。
Nature Catalysis重心精简： 对结晶和非晶氧化铱的结构进行了表征。行使X射线给与谱发现，结晶和非晶二氧化铱具有换取的[IrO6]八面体结构，仅仅在结晶结构中这些八面体是长程有序陈列，而在非晶结构中是短程有序。行使同位素符号集中时候漂荡离子质谱发现，在析氧催化轮回历程中，非晶结构中的质子不错浸透到催化剂里面，而结晶结构只在名义进行。这意味着非晶结构中会有远多于结晶结构的Ir电化学活性位点。
该团队搭建了高贤慧度的时候划分电化学紫外-可见光给与光谱，用来定量探伤两种不同二氧化铱的氧化规复调动。终局发现，两种二氧化铱的光谱体式皆有规矩地资格三种调动，对应三个不同的氧化规复历程。
通过对光谱的差分分析及线性重复算法拟合，该使命得胜量化了各个氧化规复历程随电压变化的情况。行使DFT计较，商议了 *H2O -> *OH 和 OH -> O 名义物种在结晶结构和访佛非晶结构中的调动热力学电压，发现与光谱现实测得的氧化规复电压区间相符。对氧化规复峰进行名义电化学吸附弧线模子拟合，发现该历程更适应Frumkin吸附模子，标明吸附的O物种互相摈斥，收缩了O物种的吸附，促进了O-O键的造成。这种互相摈斥作用影响了总共这个词反映的能源学。通过吸附模子的拟合，不错得到各个物种在名义的吸附能和互相摈斥能，这些势能共同影响着催化物种的反映活性。
行使时候划分电化学光谱探伤不同化学物种的寿命，发现O物种的寿命与析氧能源学时候程序最为匹配。不雅测到在开路电压下累积的*O物种会被破费造成氧气，因此提议水分子对*O的亲核抨击造成O-O键可能是总共这个词OER历程的决速样子，并给出了氧分子产生的机理。
基于*O物种在每个电压下的定量数据，不错计较单个*O物种对析氧电流的孝敬。尽管非晶二氧化铱的总析氧电流密度比结晶二氧化铱朝上一个数目级，归一化后单个O物种的本征活性在换取电压下辞别不大。这主如果因为在换取电压条目下，两种催化剂的O物种的能量接近，意味着非晶结构更好的析氧催化进展主要源于其具有更多的活性位点，这一论断与以往对非晶结构活性起原的相识不同。
临了，行使现实测得的*O的吸附能和互相作用能，作家提议了一种新的火山图表面模子。该模子不仅磋商*O的和催化剂的名义集中能对析氧热力学过电位的影响，还磋商了*O物种之间的互相作用能的影响。凭证互相作用能大小变化得到的火山图弧线也会有所不同。在摈斥能为0的情况下，该模子与20年前DFT提议的火山图模子一致。商议发现，这种新的模子不错更好地解释现实不雅测到的不同结构的Ir基催化剂的析氧本征活性。
Nature catalysis致密：yoboAPP官方版
该使命集中了现实和表面计较技能，再行评估了水氧化催化剂的策划旨趣，揭示了活性位点的密度、陈列和互相作用对反映速度的影响。发现吸附物种之间的互相作用对水氧化催化速度有显耀影响，并基于此提供了比传统DFT名义集中能计较模子更准确的水氧化能源学神情模子，可能为发现更活跃的催化剂提供新的探索路线。
JACS重心致密： 这项使命商议了电解液对电化学界面结构的影响，从而引起的析氧反映能源学的变化。
基于前期的光谱商议，作家集中原位同步放射X-射线给与谱，精准证明了Ir在各个氧化规复历程中的化学氧化态调动，发现这些化学价态调动与光谱检测到的变化一致。 在商议中发现，二氧化铱在碱性条目下比在酸性条目下更容易被氧化。通过名义增强原位红外光谱，作家进一步探究了这种场合的原因，发现催化剂-电解液界面的水分子结构不同是关键。在碱性条目下，阳离子与水分子的互相作用使得界面水分子更多呈现不合称结构，这种互相作用使名义氧物种更踏实地吸附在催化剂名义，因此二氧化铱更容易赓续氧化并积蓄更多的氧物种。
作家提议的新火山图模子很好地解释了酸碱条目下二氧化铱的析氧能源学。与传统的DFT计较模子不同，这一模子随机有用评估溶液和界面的影响。
图1：酸性和碱性条目下IrOx的电化学行为
图2：酸性和碱性条目下IrOx的氧化规复特质和浓度随电位的变化
图3：Ir中心的电子结构和配位环境
图4：IrO-电解液界面的水分子结构
图5：酸性和碱性电解质下电化学界面的暗意图
图6：活性化学物种的能量学偏执对本征水氧化能源学的影响
【估计】
不错思象，这两个使命中提议的新的电化学光谱分析顺序不仅适用于二氧化铱催化剂，还可能手脚一种通用顺序，应用于更多的电催化剂分析，以致其他电化学系统中的氧化规复反映。唯有材料的氧化规复历程随机被可见光光谱捕捉到，这种顺序就能阐述作用。
行使这种顺序再行相识很多典型的催化剂和反映将会相等兴致，可能会在分子层面上取得新的相识。这种深刻的分析将有助于揭示催化剂活性和踏实性背后的机制，进一步鼓动能源振荡催化剂的策划和优化的程度。
Liang, C., Rao, R.R., Svane, K.L. et al. Unravelling the effects of active site density and energetics on the water oxidation activity of iridium oxides. Nat Catal, 2024. https://doi.org/10.1038/s41929-024-01168-7 Caiwu Liang, Yu Katayama, Yemin Tao, Asuka Morinaga, Benjamin Moss, Verónica Celorrio, Mary Ryan, Ifan E. L. Stephens*, James R. Durrant*, and Reshma R. Rao*, Role of Electrolyte pH on Water Oxidation for Iridium Oxides, J. Am. Chem. Soc. 2024. https://doi.org/10.1021/jacs.3c12011
作家信息
第一作家：
梁才武：帝国理工博士生，趋附导师Ifan Stephens 评释和James Durrant 英国皇家科学院院士。2017年本科毕业于中南大学材料院，2020年获清华大学材料院硕士学位（导师：杨诚评释）。2021年2月启动在帝国理工攻读博士，主要商议所在为原位时候划分光谱电化学，水氧化机相识析和PEM电解水制氢商议，收场当今共发表SCI论文17篇, 其中以第一作家（含共一）在Nature Catalysis, JACS, Energy& Environmental Science, Small 等海外期刊发表论文6篇，援用>1700次， H指数13。其中一作著述获评2020年中国百篇最具影响海外学术论文。曾获湖南省优秀毕业生（2017），中南大学优秀毕业生（2017），清华大学优秀毕业生（2020），清华大学优秀硕士毕业论文（2020）等。
通信作家：
James Durrant, 帝国理工化学系评释，光电物理和光化学家，英国皇家科学院院士，CBE勋章取得者，帝国理工学院可加工电子中心的主任，况兼是英国太阳能燃料协会独创东谈主。Durrant 评释从事光，电化学旅途下可握续燃料和化学品振荡的光谱商议，行使瞬态光谱进行电子和能量转换反映的光化学和光谱电化学表征，从飞秒到秒级时候程序商议载流子能源学，分析解释材料光电化学特质底层作用机理，并为催化剂和时间提供策划劝诱。Durrant评释在Nature Energy, Nature Chemistry等期刊发表论文>600 篇，被引超8万次，H-index 156。
Reshma Rao, 帝国理工Grantham 神情变化中心讲师，皇家工程院Fellow, 博士毕业于麻省理工学院，师从Shao-Horn Yang评释。博后于帝国理工大学，师从James Durrant评释。曾获Clara Immerwahr 奖， 英国亚洲女性配置奖。Reshma主要商议聚焦于行使原位光谱技能商议固-气和固-液界面的（电）化学反映，相识反映机理，包括原位同步放射X-射线谱，名义增强红外光谱，可见光谱等。通过对催化机理的相识，她努力于于开垦高活性、高稳且低本钱的能源振荡催化剂。当今在Nature Catalysis, JACS, Joule 等期刊发表论文>50篇，被引>5800次，H-index 27。
Jan Rossmeisl 丹麦哥本哈根大学化学系评释，高熵合金催化中心主任，Jan Rossmeisl在表面催化范围作念出进军孝敬，其中他参与确立的DFT计较模子是当今平日应用于表面电催化范围快速估算电极材料过电位的有用顺序。Rossmeisl评释主要商议范围：表面电催化，非均相催化，光催化，原子程序模子，密度泛函表面，反映能源学，能量储存和调换。当今在Science, Nature chemistry, Nature material, Energy & Environmental Science等期刊发表论文>200篇，被引 >7万次, H-index 104。
Ifan Stephens, 帝国理工学院材料系电化学评释, 电化学家，曾任丹麦技能大学副评释，麻省理工走访副评释，获RSC John Jeyes 奖yoboAPP官方版，HP Now公司独创东谈主之一。Stephens评释主要从事可再生能源的大限度电化学调换历程中电化学界面的相识和行使，这包括氮规复制氨，氧规复，电解水，二氧化碳规复，和电板气态产品原位检测等。Ifan 的商议发现了多种新的高效的氧规复催化剂，当今在Science, Nature 等期刊发表论文>150篇，被引2.3万+，h-index 56。